淺談傅立葉變換紅外光譜技術(shù)與應(yīng)用
摘 要 紅外光譜法是進(jìn)行材料分析及監(jiān)控的有力手段，介紹了傅立葉變換紅外光譜技術(shù)與應(yīng)用。
關(guān)鍵詞 紅外光譜 紅外分析 制樣技術(shù)
1 制樣技術(shù)1.1 不熔不溶固體樣品的制備
對(duì)于不熔不溶固體樣品，通常采用鹵化物壓片法進(jìn)行制樣，其操作程序是，首先把分析純的溴化鉀放在瑪瑙研缽中充分研細(xì)（顆粒直徑在2 μm以下），然后按一定比例加入樣品（通常樣品與溴化鉀的質(zhì)量比約為1∶100），邊研磨邊使樣品與溴化鉀充分混勻，zui后把他們放在油壓機(jī)上壓制成片。
1.2 薄膜樣品的制備
薄膜樣品的制備方法有熱壓成膜法和溶液制膜法兩種。熱壓成膜法適用于在軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)附近不氧化、不降解的材料，其方法是用兩塊表面經(jīng)拋光并涂有聚四氟乙烯的金屬薄板作模具，其間放有一個(gè)具有所需大小及厚度的膜框，取適量樣品放入框內(nèi)，然后把金屬板放在油壓機(jī)上，加熱到適當(dāng)溫度，即可加壓，制成薄膜。溶液制膜法是將樣品溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲校玫綕舛葹?%～20%的溶液，然后把溶液傾倒或滴在薄板上，使溶劑揮發(fā)，即得樣品薄膜。
1.3 粉末樣品的制備
微細(xì)粉末固體樣品的制樣方法有鹵化物壓片法和石蠟糊法。石蠟糊法是把經(jīng)充分研磨的粉末樣品放在瑪瑙研缽中與滴加的石蠟油充分研磨混勻成糊狀物，在紅外燈下烘烤后，涂在兩溴化鉀鹽片之間，達(dá)到適當(dāng)?shù)暮穸燃纯伞?br />
1.4 纖維樣品的制備
纖維樣品的制備可采用溴化鉀壓片法、冷壓制片法和其它特殊的制樣方法。采用溴化鉀壓片法時(shí)只需用剪刀將纖維反復(fù)剪碎，直至呈細(xì)末狀，然后與溴化鉀混合研磨，壓制成片。冷壓制片法是先將纖維剪成幾毫米長(zhǎng)，然后通過一金屬網(wǎng)篩在溴化鉀鹽片上，形成均勻的纖維薄層，zui后平放在油壓機(jī)上緩緩加壓即可。
1.5 淬火樣品的制備
所謂淬火樣品是指被加熱到熔融狀態(tài)，然后在冰水或液氮中急劇冷卻，使其分子結(jié)構(gòu)凍結(jié)在熔融狀態(tài)的樣品。其制樣方法是：用溶液成膜法在氯化銀鹽片上制成樣品薄膜，或用熱壓法將樣品放在氯化銀鹽片表面上壓成薄膜，然后再壓上一塊氯化銀鹽片，待把樣品加熱到所要求的溫度后投入冰水或液氮中，則成淬火樣品。
1.6 液體樣品的測(cè)試
一般來說，液體視其沸點(diǎn)、粘度的不同，可分為低沸點(diǎn)液體、高沸點(diǎn)低粘度液體、高沸點(diǎn)高粘度液體。對(duì)于低沸點(diǎn)液體，應(yīng)采用封閉型的測(cè)試方法，一般使用常規(guī)的密封型液體吸收池進(jìn)行測(cè)試。對(duì)于高沸點(diǎn)低粘度液體，可將其滴加在兩鹵化物窗片之間，使它們自動(dòng)形成均勻的薄膜，或利用衰減全反射裝置進(jìn)行測(cè)試。對(duì)于高沸點(diǎn)高粘度液體，只需用不銹鋼刮刀把少量樣品涂于溴化鉀鹽片表面，在紅外燈下適當(dāng)烘烤，除去微量水分，即可進(jìn)行紅外測(cè)試。
1.7 氣體樣品的制備
氣體分子的密度明顯比液體、固體的小得多，因此對(duì)氣體樣品要求其厚度較大。常規(guī)氣體吸收池的厚度為10 cm，用這樣的厚度一般均可得到滿意的吸收光譜。這種常規(guī)吸收池的體積很大，因此在氣體樣品的量較少時(shí)，可考慮使用池體截面積不同、帶有錐度的小體積氣體吸收池。如果被分析的氣體組分濃度較小，需選用長(zhǎng)光程氣體吸收池，光程規(guī)格有10 m、20 m和50 m，它是利用反射鏡使紅外光在氣體吸收池中多次反射而得到的。但應(yīng)注意，由于多次反射帶來的背景吸收十分明顯，因此要進(jìn)行補(bǔ)償或用差譜法扣除。氣體樣品中的水氣、二氧化碳及其它雜質(zhì)對(duì)光譜的干擾也十分明顯，因此，氣體樣品的純化在長(zhǎng)光程測(cè)定時(shí)是不可忽視的。
1.8 其它附件的應(yīng)用
為使樣品的制備簡(jiǎn)單易行，已研制了多種附件，常用的有漫反射、衰減全反射和鏡面反射等幾種。漫反射附件可直接對(duì)纖維、窗簾布、復(fù)印紙、海綿等進(jìn)行制樣分析；衰減全反射附件應(yīng)用于既不溶于有機(jī)溶劑，又不能壓成薄膜的工業(yè)有機(jī)材料如焦油、油膏、漆膠和涂料，過于厚的（＞0.1 mm）透光塑料、高聚物薄膜，以及橡膠織物和紙張等；鏡面反射附件適用于表面光潔的材料。
2 定性分析
樣品制成后，即可放在紅外分析儀器上進(jìn)行測(cè)試，獲得紅外光譜圖。定性分析時(shí)，要將測(cè)得的圖譜與已知樣品的圖譜或標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對(duì)比，因此熟識(shí)特征頻率表很重要。對(duì)紅外譜圖作定性分析時(shí)，可從高頻區(qū)到低頻區(qū)分析，即采用在基團(tuán)頻率區(qū)找證明、在指紋區(qū)找根據(jù)的辦法。但應(yīng)注意，對(duì)于同一化合物在固態(tài)下和在溶液中測(cè)出的紅外光譜并不*相同，在不同溶劑中的光譜有時(shí)也有差異，固體樣品的紅外光譜可能因晶形不同也會(huì)顯出差異。此外，濃度、溫度、樣品純度、儀器的分辨率等因素對(duì)分析結(jié)果也有影響。因此進(jìn)行分析時(shí)，須考慮內(nèi)因和外因兩方面的影響。
近年來，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，紅外光譜定性分析實(shí)現(xiàn)了計(jì)算機(jī)檢索和輔助光譜解析。概括地說，就是首先將相當(dāng)數(shù)量化合物的紅外光譜圖，按照一定規(guī)則進(jìn)行編碼后，存放在計(jì)算機(jī)的存儲(chǔ)設(shè)備中形成譜庫，然后，對(duì)待分析樣品的紅外光譜圖也進(jìn)行同樣的編碼，再以某種計(jì)算方法與譜庫中存儲(chǔ)的數(shù)據(jù)逐個(gè)進(jìn)行比較，挑選出類似的數(shù)據(jù)，zui后按類似的程度輸出挑選結(jié)果，從而達(dá)到光譜檢索目的。但是，這種檢索能力受到存儲(chǔ)數(shù)據(jù)量的限制，因新合成的化合物越來越多，建立譜庫的工作量越來越大，于是人們開始研究另外一種稱之為輔助紅外光譜解析的方法，這種方法能根據(jù)未知物圖譜中吸收帶的特征頻率、強(qiáng)度及形狀等信息，利用計(jì)算機(jī)進(jìn)行演繹推理，完成對(duì)未知物官能團(tuán)的分析。這種方法是一種人工智能技術(shù)，目前仍處于研究階段，有時(shí)還需要利用質(zhì)譜、核磁共振、紫外光譜等數(shù)據(jù)，才能更有效地進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)的鑒定。相信不久的將來，會(huì)開發(fā)出在解析化學(xué)結(jié)構(gòu)方面具有*功能的計(jì)算機(jī)人工智能系統(tǒng)。
3 定量分析
正確制樣是進(jìn)行紅外分析的前提與保證，制樣方法因樣品而異。
紅外光譜定量分析的理論依據(jù)是朗勃特-比爾定律，其表達(dá)式為：
A=lg（1/T）=a．hc
其中， A吸光度
T透光度
a摩爾吸光系數(shù)，L/mol.cm
h液層厚度，cm
c溶液濃度，mol/L
對(duì)于組分不多，每個(gè)組分都有不受其它組分吸收峰干擾的“獨(dú)立峰”的混合物，其單一組分的定量分析可用池內(nèi)-池外法、工作曲線法、內(nèi)標(biāo)法、比例法等方法進(jìn)行。
對(duì)多組分的混合物，由于其組分的相互干擾，獨(dú)立峰的選擇變得困難，但若各組分在溶液中遵守比爾定律，定量分析可利用吸光度的加和性來進(jìn)行。
以上均為經(jīng)典的紅外光譜定量分析方法。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，計(jì)算機(jī)多成分同時(shí)定量分析方法也得到了很大的發(fā)展。目前吸光度系數(shù)的求法已有數(shù)十種，聯(lián)立方程的計(jì)算機(jī)解法已有14種之多，并有功能較全的軟件包可供使用。我所化工室引進(jìn)的紅外光譜儀就配有“Quant”軟件包，它采用曲線擬合的方法，可實(shí)現(xiàn)多組分同時(shí)定量分析。
在定量分析中，對(duì)樣品制備也有嚴(yán)格的要求。一般而言，液體樣品應(yīng)選擇適當(dāng)厚度的液池，氣體樣品的分壓要適當(dāng)，固體薄膜樣品及溴化鉀壓片的厚度要合適。
4 紅外技術(shù)展望 紅外光譜法是鑒別物質(zhì)和分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)的有用手段，已廣泛用于各種物質(zhì)的定性鑒定和定量分析，以及研究分子間和分子內(nèi)部的相互作用。紅外光譜儀已成為化學(xué)分析中應(yīng)用zui廣泛的儀器之一，到目前為止紅外光譜儀已發(fā)展了四代。*代是zui早使用的棱鏡式色散型紅外光譜儀，對(duì)溫度、濕度敏感，對(duì)環(huán)境要求苛刻。60年代出現(xiàn)了第二代光柵型色散式紅外光譜儀，由于采用先進(jìn)的光柵刻制和復(fù)制技術(shù)，提高了儀器的分辨率，拓寬了測(cè)量波段，降低了環(huán)境要求。70年代發(fā)展起來的干涉型紅外光譜儀，是紅外光譜儀的第三代，具有寬的測(cè)量范圍、高測(cè)量精度、*的分辨率以及極快的測(cè)量速度。傅立葉變換紅外光譜儀是干涉型紅外光譜儀器的代表，具有優(yōu)良的特性，*的功能。70年代末出現(xiàn)的激光紅外光譜，能量高，單色性好，靈敏度*，可調(diào)激光既作為光源又省去了分光部件，作為第四代紅外光譜儀，將成為今后研究的重要方向［1］。
傅立葉變換紅外光譜儀，具有*的信噪比，其分辨率可達(dá)0.7 cm-1，同時(shí)兼?zhèn)溆?jì)算機(jī)處理功能，并具有漫反射、衰減全反射、鏡面反射等附件，可用于塑料、油漆、油料、添加劑等多種樣品的分析，是進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控的有力手段。
在現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)中，用于復(fù)雜試樣的微量或痕量組分的分離分析的多功能紅外聯(lián)機(jī)檢測(cè)技術(shù)代表了新的發(fā)展方向。傅立葉變換紅外光譜儀與色譜聯(lián)用可以進(jìn)行多組分樣品的分離和定性，與顯微鏡聯(lián)用可進(jìn)行微量樣品的分析鑒定，與熱失重聯(lián)用可進(jìn)行材料的熱穩(wěn)定性研究，與拉曼光譜聯(lián)用可得到紅外光譜弱吸收的信息。實(shí)踐證明，紅外光譜聯(lián)用技術(shù)是一種十分有效的實(shí)用技術(shù)，現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)聯(lián)機(jī)的有氣相色譜-紅外、液相色譜-紅外、超臨界流體色譜-紅外、薄層色譜-紅外、熱失重-紅外、顯微鏡-紅外及氣相色譜-紅外-質(zhì)譜等，這將進(jìn)一步提高分析儀器的分離分析能力。
隨著傅立葉變換紅外光譜技術(shù)的發(fā)展，遠(yuǎn)紅外、近紅外、偏振紅外、高壓紅外、紅外光聲光譜、紅外遙感技術(shù)、變溫紅外、拉曼光譜、色散光譜等技術(shù)也相繼出現(xiàn)，這些技術(shù)的出現(xiàn)使紅外成為物質(zhì)結(jié)構(gòu)和鑒定分析的有效方法。目前，紅外技術(shù)已廣泛地應(yīng)用于石油勘探-分析、地質(zhì)礦物的鑒定，農(nóng)業(yè)生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、法庭科學(xué)、氣象科學(xué)、染織工業(yè)、原子能科學(xué)等方面的研究。
歡迎來到